Безопасный общедоступный состав для травления меди дома

[Umbert0]

ни разу не претендую на новаторство в данной области, но однажды наткнулся на очень интересную статью, текст которой приведен ниже. надеюсь интересно будет не только начинающим паяльщикам-диайвайщикам...
итак, поехали!

Многие из нас занимаются травлением плат, пожалуй, с подросткового возраста. Рецепты предыдущих поколений известны и используются десятками лет. Естественно, и я брал в первую очередь общепринятые составы.

Все известные методы обладают как индивидуальными, так и общими недостатками, усугубляемыми отсутствием собственной оборудованной мастерской, закрытой для доступа любопытных домашних питомцев и родственников. Практически не удаляемые пятна, неприятный запах, общая опасность некоторых используемых реактивов и прочие причины влекут за собой необходимость оправдываться и доказывать очевидную вещь – пользу от занятий радиолюбительством.

Помимо прочего в самый неподходящий момент, так сказать на взлёте деятельной активности, вдруг не оказывается нужных компонентов, или оказалось, что они уже пришли в негодность. Порой, быстро и в доступных точках продаж, найти привычные или, вообще, любые реактивы и вовсе не представляется возможным, что влечёт за собой потери целых дней творчества…

Для начала, рассмотрим, так сказать классику. Нетерпеливые могут, конечно, пропустить

уже известное и много где упомянутое, и начать с п.5. Но, думаю, краткое изложение по схеме: уравнение реакции, анализ течения с указанием окислительно-восстановительных потенциалов (далее по тексту ОВП) , достоинства и недостатки, создадут более полную картину.

Следует заметить, что мы ориентируемся на нормальный ОВП а именно рассчитанный по справочным данным при активности как самого реактива, так и продуктов реакции равной 1 экв./литр.

Итак, с п.1 по п.4 рассматриваем классику:

1. Травление меди раствором хлорного железа.

Уравнение реакции при травлении хлорным железом (далее по тексту ХЖ) выглядит следующим образом:

2FeCl3 + Cu → 2FeCl2 + CuCl2 (1)

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при этом, выглядят так:

Cu → Cu(2+) + 2e +0,337 В (2)

Fe(3-) + e → Fe(2-) +0,771 В (3)

Движущая сила (разность нормальных ОВП потенциалов) для этой реакции составляет: 0,434 В.

Это не так уж и мало, но, потенциал и скорость процесса сильно уменьшаются по мере накопления в растворе продуктов реакции, что наверняка было всеми замечено. Поработавший раствор травит медь заметно медленнее, чем свежий.

Некоторые пытаются «оживить» отработанный раствор, осаждая из него медь гвоздями, скрепками и т.п., получая, сначала прозрачный зеленовато-голубоватый раствор,

CuCl2 + Fe → FeCl2 + Cu↓ (4)

очень медленно превращающийся, при доступе воздуха, в ни к чему непригодную «чёрную жижу»,

4FeCl2 + 2H2O + O2 → 2FeCl3 + Fe(OH)3↓ + Fe(O)Cl↓ + HCl (имеет склонность улетучиться)

которая, при утилизации, разукрашивает сантехнику в цвета ржавчины. Однако удаление меди из отработанного раствора, совершенно бесполезно, поскольку вместо неё в растворе прибавляется хлорид закисного железа FeCl2, который растворять медь не способен в принципе. Вопрос регенерации ХЖ решило бы добавление соляной кислоты, но если у вас она есть, и работать с ней вы согласны, то вам совершенно не нужно отработанное ХЖ, об этом ниже.

Достоинства:
- умеренная скорость травления меди;
- использование единственного основного компонента, а именно хлорного железа;
- простота изготовления раствора «на глаз», главное, что бы концентрация была достаточной;
- не критична температура окружающей среды.

Недостатки:
- скорость травления и ОВП раствора заметно снижаются по ходу процесса;
- большим минусом этого метода можно назвать невысокую доступность хлорного железа для рядового радиолюбителя;
- относительная дороговизна, порой на рынках заламывают немалую цену за мелкую фасовку;
- также, немалым минусом являются трудноудаляемые пятна, которые оставляет хлорное железо на всём, с чем только не соприкоснётся. Одежда портится, обычно, необратимо;
- ХЖ заметно летуче, особенно при нагревании, плохо хранится (гидролизуется) при доступе воздуха, склонно вылезать из негерметичной тары, загрязняя собой и продуктами своего гидролиза все окружающие предметы.


2. Травление медным купоросом с солью.

В упрощенном виде реакция выглядит так:

Cu + CuSO4 + 2NaCl → 2CuCl↓ + Na2SO4 (5)

CuCl + NaCl → Na[CuCl2] (6)

тут ключевую роль играет хлорид натрия (соль), поскольку, медь с медным купоросом практически не реагирует.

Электрохимия при травлении смесью медного купороса с солью такова:

Cu + Cl(-) → CuCl↓ + e +0,137 В (7)

Cu(2+) + Cl(-) + e → CuCl↓ +0,54 В (8)

Движущая сила для этой реакции получилась немного меньше чем, у раствора хлорного железа - около 0,40 В. Следует заметить, что в процессе травления, на поверхности меди образуется осадок продукта реакции – нерастворимый хлорид меди(I) CuCl. Для успешного проведения травления просто необходим значительный избыток NaCl и подогрев, которые помогают справиться с этой напастью.

Несмотря на то, что отработанный раствор напоминает «чёрную жижу», он поглощает кислород из воздуха, и при подкислении, может быть регенерирован.

4CuCl + O2 + 4HCl → 4CuCl2 + 2H2O (9)

а без кислоты будет как-то так:

4CuCl + O2 + 2H2O → 4Cu(OH)Cl↓

Достоинства:
- доступность медного купороса, широко применяемого в сельском хозяйстве, как средство защиты растений;
- в отличие от ХЖ не оставляет таких пятен и разводов. Пятна получаются другого цвета – синие. Но, они легко удаляются уксусом.

Недостатки:
- медный купорос ядовит;
- в последнее время цена медного купороса бьет рекорды, в отличие от размеров фасовки, которые систематически уменьшаются;
- требуется подогрев раствора для быстрого протекания реакции (6);
- невысокая скорость травления.


3. Травление персульфатами (персульфат аммония или персульфат натрия).

Весьма интересная система, поскольку, казалось бы, одно вещество (персульфат чего-нибудь) - на самом деле, в процессе травления, распадается на три: перекись водорода, серную кислоту и не участвующий ни в чем сульфат натрия или аммония. Об этом факте говорит необходимость существенного подогревания раствора персульфата, которое необходимо для его гидролиза

Химические реакции тут такие суммарно:

Me2S2O8 + Cu → CuSO4 + Me2SO4

где Me – ионы натрия или аммония.

Электрохимия следующая:

S2O8(2-) +2H2O → H2O2 + 2H(+) + 2SO4(2-). (10)

Cu → Cu(2+) + 2e +0,337 В (11)

H2O2 + 2e + 2H → 2H2O +1,77 В (12)

Движущая сила процесса, казалось бы бьёт рекорд 1,43 В! Вот только, практически, такой потенциал не достигается, поскольку персульфат, даже при нагревании его раствора не гидролизуется мгновенно и полностью.

Достоинства:
- высокий ОВП;
- высокая скорость травления;
- не оставляет грязных пятен;
- однокомпонентный состав.

Недостатки:
- доступность заметно ниже, чем у ХЖ;
- вместо пятен, склонен отбеливать и делать дырки в ткани;
- требуется подогрев;
- применяются растворы высоких концентраций, поскольку больше половины массы реактива, в итоге, составляет балластный сульфат.


4. Травление перекисью водорода в соляной кислоте.

Сначала уравнения:

Cu + H2O2 + 2HCl → CuCl2 + 2H2O

Электрохимия:

Cu → Cu(2+) + 2e +0,337 В (11)

H2O2 + 2e + 2H(+) → 2H2O +1,77 В (12)

эти уравнения такие-же, как и для персульфатов, не так ли? только есть несколько маленьких тонкостей: перекись водорода уже присутствует в своей максимальной концентрации, что позволяет достигнуть максимального ОВП в 1,43 В.

В присутствие соляной кислоты или хлоридов реакция растворения меди протекает через образование промежуточного продукта CuCl,

2Cu + H2O2 + 2HCl → 2CuCl↓ + H2O (13)

который не успевает выпасть в осадок и быстро окисляется далее. Образование этого продукта заметно понижает потенциал окисления меди, что существенно облегчает течение реакции. т.е. хлориды в данной системе являются катализатором.

Достоинства:
- самая высокая скорость травления из всех рассматриваемых;
- не оставляет грязных пятен;
- процесс быстро протекает при комнатной температуре;
- высокая доступность: перекись можно купить в аптеке, а вместо соляной кислоты годится подсоленный аккумуляторный электролит.

Недостатки:
- использование сильных кислот неизбежно приводит к дыркам в штанах и последующему разбору полётов).

и вот тут мы подходим к самому интересному !!!


5. Травление меди перекисью водорода в присутствие лимонной кислоты.

Анализ двух предыдущих методов (см. п.3 и п.4) привёл меня к выводу, что природа, используемой совместно с перекисью водорода, кислоты имеет малосущественное значение, и будет оказывать влияние только на скорость травления меди. Это значит, что можно использовать любую походящую кислоту, которая не окисляется перекисью водорода, например (роюсь в кухонном шкафчике) лимонную, ну или уксусную – но отставим пока уксус из-за неприятного запаха.

Выбор лимонной кислоты вызван тем, что она: доступна, имеет достаточную силу и не пахнет. Более того, лимонная кислота образует прочнейший комплекс с медью, что исключает всякое влияние продуктов реакции на её скорость! А для ускорения процесса следует добавить не расходующийся хлорид натрия.

А сейчас - уравнения...

Суммарная реакция:

Cu + H3Cit + H2O2 → H[CuCit] + 2H2O

Электрохимия:

первая реакция

Cu + Cit(3-) → [CuCit](-) + 2e -0,083 В (14)

Cit – здесь означает остаток лимонной кислоты [(CH2)2C(OH)(COO)3]

Это значение ОВП своим минусом показывает, что медь должна растворяется в лимонной кислоте с выделением водорода, уходя в комплекс.

вторая реакция

H2O2+2e+2H+ → 2H2O +1,67 В (15)

Если сравнить с уравнением (12) то ОВП (рассчитанный по формуле) - ниже, из-за того что при использовании лимонной кислоты кислотность раствора, снижается по сравнению с соляной (Снижение окислительного потенциала перекиси водорода вследствие не очень высокой силы лимонной кислоты.)

Однако движущая сила процесса, внимание: 1,775 В, что является абсолютным рекордом!

Достоинства:
- весьма высокая скорость травления;
- не оставляет грязных пятен;
- процесс быстро протекает при комнатной температуре;
- не требуется труднодоступных реактивов: 3% перекись продаётся в аптеке, лимонная кислота – в гастрономе, а соль можно найти на любой кухне;
- травильный раствор безопасен для тела и одежды;
- это самый дешевый метод травления меди!

Недостатки, куда же без них:
- средний цитрат меди малорастворим и может выпасть в осадок в т.ч. на поверхность травления. Для предотвращения возникновения проблемы не следует экономить лимонную кислоту.


Рекомендуемый способ приготовления травильного раствора:

В 100 мл аптечной 3% перекиси водорода растворяется 30 г лимонной кислоты и 5 г поваренной соли. Этого раствора должно хватить для травления 100 см2 меди, толщиной 35мкм.

Соль при подготовке раствора можно не жалеть. Так как она играет роль катализатора, то в процессе травления практически не расходуется. Перекись 3% не стоит разбавлять дополнительно т.к. при добавлении остальных ингредиентов её концентрация снижается.

Чем больше будет добавлено перекиси водорода (гидроперита) тем быстрее пойдёт процесс, но не переусердствуйте - раствор не хранится, т.е. повторно не используется, а значит и гидроперит будет просто перерасходован. Избыток перекиси легко определить по обильному «пузырению» во время травления.

Однако добавление лимонной кислоты и перекиси вполне допустимо, но рациональнее приготовить свежий раствор.


Вы можете использовать вместо лимонной и уксусную кислоту, но неприятный запах и меньшая скорость травления могут вас не устроить. ОВП реакции с уксусной кислотой 1,35В – что в принципе не так уж и мало, например, в сравнении с ХЖ.

[Скиф]

Ваша фамилия, случаем, не Менделеев, батенька? Все просто шикарно, кроме одного - доказательства. Фотографии или видео процесса в доказательство того, что дело не ограничивается теорией !

[Umbert0]

не, к сожалению не Менделеев))
из всех способов пробовал только 1й и 5й...последний оченама понравился по сравнению с первым - очень быстро протравилась платка, да и за ХЖ не нужно ехать далеко - достаточно зайти в норм магазин и преобрести всё необходимое)
фотовидео к сожалению нет...но что мешает самому попробовать этот способ, и все станет ясно как белый день)
да и написал же, что автор не я - просто подумал, почему бы не разместить в теме DIY данную статейку, чтоб тс пользовались форумчане)
да и вообще, понимаю, конечно, что существует много форумов данной тематики, но тс основы можно было бы прикрепить в шапке раздела например...

[AndreycV]

За более, чем 25-летнюю практику радиолюбительства применял способ № 1. Хлорное железо форэва! Тем более, что радиоларёк в 5-ти минутах хода от дома. Реактив всегда в наличии. Процесс проводил на балконе, никого не отравил! Да, кстати, повышение температуры-ускоряет реакцию!

[Скиф]

Ну я сильно уважаю способ с фоторезистом и экспонированием потом УФ лампой. У нас таким способом, только на японской промышленной линии даже на работе не брезгуют. Но для дома способ дороговат - никто не возит спрей практически. А вот рашка уже вовсю травит именно фоторезистом.


Еще очень классный способ - фрезеровка на микрофрезерном станке с ЧПУ. Как бывший моделист, я бы в пору своей юности почку бы продал за такой станок, ибо помимо отличного качества плат можно делать таблички, надписи, различного рода шаблоны, кузова моделей в очень мелких масштабах и прочее-прочее-прочее.. Недостаток у фрезеровки только один - при проработке очень уж мелких деталей на некачественном текстолите может срывать фрезой (6000 оборотов в минуту все таки, не хрен собачий) одиночные площадки, буковки надписей и подобные им мелочи малой площади.

[Belarus]

Скиф, просто с языка снял.) Я тоже думаю, что само оптимально отфрезировать на CNC. И красиво и быстро. По Минску я думаю, что можно найти где. Сам травил в детстве купоросом.

[Скиф]

Найти то можно - 5.5 доллара за 10х10 см. Дороговато. Но станок достаточной крутости стоит около 14 тыс. евро, так что как сказать... Есть, конечно, и подешевле, я назвал цену одного из лучших станков в области - Bungard (Швейцария, вроде. Страна часовщиков и прецизионной механики). Однако если организовать фирму, промышляющую изготовлением наборов техники для самостоятельной сборки (т.н. "травленок") из металла, скажем, для моделистов-железнодорожников, такой станок окупается в два счета, так как спрос в этой области огромен. Разумеется, на нем можно и платы делать, и штампы, и всякие таблички-значочки. Много чего в общем. Даже надписи на гитарные железяки наносить.

Разновидностью этого метода следует считать станки с газовым лазером вместо фрезы. Устраняется единственный недостаток метода - отрыв меди. Но хватает собственных - еще дороже, не может резать оргстекло (прозрачное, зараза) и мягкие сорта пластика (оплавляет края линии разреза).


Если кто-то всерьез желает организовать подобную фирмочку, я не прочь поучаствовать, если честно )) . Обращайтесь, но только не по вопросу "дайця денех".

[Belarus]

Под такие мелочи можно самому станочек собрать на принтерных моторах и направляющит от печатных машинок. Правда еще руки нужны.

[Скиф]

Для плат с точностью до одной десятой стандартной линии (0.254 мм) - да, сойдет. Но для текстов, узоров и микродеталей - только Бунгард. Значительно лучше принтера для этого подходит древняя машина, называемая "ГРАФОПОСТРОИТЕЛЬ" . Если у кого-то в родном КБ или НИИ такая есть на списание, то это просто подарок, хватайте. У нее значительно более мощная механика, чем у принтеров и если на ней укрепить фрезу (например, обычный Dremel с подсоединенным гибким валом) и охлаждающую форсунку (как сделать, статьи тоже есть), то фреза не будет расшатывать каретку и снижать точность.

[andy_ctc]

Хлопцы-сторонники CNC:

рассказываю вам, как владелец такового
Есессно, вторая задача, после того, как он у меня ожил и побежал, была именно гравировка ПП.

Нюанс первый - текстолит нужно крепить к столу настолько идеально ровно, насколько это возможно. В противном случае - ломаем фрезы, режем на непредсказуемые глубины, либо (в случае с коническими граверами) толщины дорожек гуляют, как хотят.

Второе: при изготовлении двухсторонних плат надо плотно набивать руку на предмет совмещения сторон. Суть, думаю, ясна. Проблема небольшая, но все это - время....время...время...

Третье: если нужно убирать незадействованную медь - это занимает время, прямо пропорциональное площади платы. Да и вообще, метод затратен в смысле времени.

Ну и еще то-се, по мелочам

Я частенько просто сверлю на станке дырки, и режу контур, а потом беру утюг в руки. Сдаю маленький секрет: если печатать лазером на бумаге для струйников (типа ACME), которая БЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ ДОБАВОК, а потом при перекатывании начинать с пропаривания, и последующей прикатки без пара - эффект гарантирован.

Ну и - при тиражах более 2х я просто заказываю платы в специально обученных конторах.

[andy_ctc]

Вдогонку -вот картинка первых проб. Тренировался резать под TSSOP (шаг между выводами - 0,3 мм)
https://picasaweb.google.com/1114685415 ... 7078930258
весь прямоугольник - примерно 22 х 15 мм

за качество извиняйте, мобилка на просвет.

[deadTalash]

травлю купоросом.. ну и цены на него лупят блин! но вроде пока как дешевле ХЖ.

[isildur]

Для плат с точностью до одной десятой стандартной линии (0.254 мм) - да, сойдет. Но для текстов, узоров и микродеталей - только Бунгард. Значительно лучше принтера для этого подходит древняя машина, называемая "ГРАФОПОСТРОИТЕЛЬ" . Если у кого-то в родном КБ или НИИ такая есть на списание, то это просто подарок, хватайте. У нее значительно более мощная механика, чем у принтеров и если на ней укрепить фрезу (например, обычный Dremel с подсоединенным гибким валом) и охлаждающую форсунку (как сделать, статьи тоже есть), то фреза не будет расшатывать каретку и снижать точность.

я на этом графопостроители собирал в институте зонд кельвина) прилепил еще шаговый движок для третьей координаты, чтобы высоту регулировать. а внутри у него столько места, что даже после установки все контроллеров и программаторов оставалось место дял лампвого усилка, не меньше))
механика у него здоровская, перемещал килограммовую площадку точно без всяких вибраций

если бы универ не бросил, натырел бы таких посторителей, там на складе их списанных было ого-го сколько...

[FATHER]

Ваша фамилия, случаем, не Менделеев, батенька? Все просто шикарно, кроме одного - доказательства. Фотографии или видео процесса в доказательство того, что дело не ограничивается теорией !

Плюсую!! Автор не просто молоток, а целая кувалда! Материал прекрасно представлен, читается на одном дыхании. Я в децтве работал исключительно хлорным железом (недостатка в реактиве не испытывал - было где взять). В тёпленькой водичке, да покачивая ванночку - такскать, небольшой гон искусственной волны)) - и плата травилась буквально на глазах. Кореш мой ваще с дымком процесс мутил, поливая кислотой. Маньяк, :censored:...
P.S. Был в арсенале и купорос, но им было химичить как-то не кошерно.

[kashubyan]

гдето я видел эту статейку и с картинками. написал бы кто автор или ссылку дал на первоисточник, а то както некрасиво. Тут и так в стране ничего своего нет кроме тракторов, так давайте уважать тех, кто действительно чтото умеет делать